(9)

donde

(10)

es el volumen molar parcial del componente i.

Como puede verse, en la ecuación (9) se compara el volumen molar parcial del componente i con el volumen molar del gas ideal. Esta ecuación puede aplicarse sin problemas cuando se dispone de una ecuación de estado, es decir, de la relación matemática entre V, P, T y composición, que permita evaluar el término correspondiente al volumen molar.

Si se utiliza la ecuación de estado virial, se llega a la siguiente expresión:

(11)

con B_mezcla dado por la ecuación:

(12)

con B_ij = B_ji.

Para gases puros no polares, puede usarse la correlación propuesta por Pitzer y Curl y por O’Connell y Prausnitz para el cálculo de B_ij, en función de la temperatura crítica, T_ci, la presión crítica, P_ci, y el factor acéntrico, ω_i. El factor acéntrico tiene en cuenta las diferencias en la forma de las moléculas y es igual a cero para moléculas simétricas. Se calcula a partir de las curvas de presión de vapor y se define por la siguiente ecuación:

(13)

donde P_i^o es la presión de vapor de i a la temperatura absoluta T = 0.7 T_ci. Según esta correlación, B_ii se calcula:

(14)

Donde los términos f^(μ) y f^(AS) representan, respectivamente, contribuciones debidas a la polaridad de las moléculas y la existencia de asociaciones o disociaciones entre éstas. En el caso de gases puros polares, sólo tendría un valor distinto de cero el término f^(NP). Para calcular cada uno de estos términos:

(15)

(16)

y, si el momento dipolar reducido es mayor o igual que 4, μ_Ri ≥4:

(17)

(18)

y si μ_Ri<4:

(19)

El momento dipolar reducido se calcula:

(20)

donde μ_i es el momento dipolar en Debye, P_ci la presión crítica en atm y T_ci la temperatura crítica en K. η_i es un coeficiente que sólo es distinto de cero para las moléculas que tienden a dimerizarse en fase vapor. Se obtiene por correlación de datos experimentales. Las contribuciones debidas al momento dipolar y a la constante de disociación son despreciables para T_R > 0.95 ya que son muy débiles

Para calcular los coeficientes B_ij se utilizan las mismas ecuaciones de correlación, pero reemplazando P_ci por P_cij, T_ci por T_cij, ω_i por ω_ij, μ_Ri por μ_Rij y η_i por η_ij. Las nuevas constantes vienen dadas por las siguientes expresiones:

(21)

(22)

(23)

donde V_ci es el volumen crítico de i.

(24)

(25)

Si una de las sustancias, i, es polar, y la otra, j, no, se aplica:

(26)

y si las dos son polares:

(27)

donde ω_i^H es el factor acéntrico del homomorfo del cuerpo i, es decir, un hidrocarburo con aproximadamente el mismo tamaño y la misma forma que la molécula polar.

El intervalo de validez de esta ecuación es suficiente para los cálculos de equilibrio a presiones moderadas de mezclas que se desvían bastante de la idealidad. La condición, a menudo citada, de que el volumen molar de mezcla debe ser superior a dos veces el volumen molar crítico, lleva normalmente a una presión máxima de aplicación del orden de 15 atm.