2.1. Cálculo de la fugacidad en mezclas gaseosas

El cálculo de la fugacidad en mezclas gaseosas se realiza a través del coeficiente de fugacidad (ecuación 2), que proporciona una medida de la desviación del comportamiento del gas con respecto del gas ideal. De acuerdo con la termodinámica clásica, el coeficiente φi se puede obtener a partir de la siguiente ecuación:

(9)

donde

(10)

es el volumen molar parcial del componente i.

Como puede verse, en la ecuación (9) se compara el volumen molar parcial del componente i con el volumen molar del gas ideal. Esta ecuación puede aplicarse sin problemas cuando se dispone de una ecuación de estado, es decir, de la relación matemática entre V, P, T y composición, que permita evaluar el término correspondiente al volumen molar.

Si se utiliza la ecuación de estado virial, se llega a la siguiente expresión:

(11)

con Bmezcla dado por la ecuación:

(12)

con Bij = Bji.

Para gases puros no polares, puede usarse la correlación propuesta por Pitzer y Curl y por O’Connell y Prausnitz para el cálculo de Bij, en función de la temperatura crítica, Tci, la presión crítica, Pci, y el factor acéntrico, ωi. El factor acéntrico tiene en cuenta las diferencias en la forma de las moléculas y es igual a cero para moléculas simétricas. Se calcula a partir de las curvas de presión de vapor y se define por la siguiente ecuación:

(13)

donde Pio es la presión de vapor de i a la temperatura absoluta T = 0.7 Tci. Según esta correlación, Bii se calcula:

(14)

Donde los términos f(μ) y f(AS) representan, respectivamente, contribuciones debidas a la polaridad de las moléculas y la existencia de asociaciones o disociaciones entre éstas. En el caso de gases puros polares, sólo tendría un valor distinto de cero el término f(NP). Para calcular cada uno de estos términos:

(15)

(16)


y, si el momento dipolar reducido es mayor o igual que 4,
μRi 4:

(17)

(18)

y si μRi<4:

(19)

El momento dipolar reducido se calcula:

(20)

donde μi es el momento dipolar en Debye, Pci la presión crítica en atm y Tci la temperatura crítica en K. ηi es un coeficiente que sólo es distinto de cero para las moléculas que tienden a dimerizarse en fase vapor. Se obtiene por correlación de datos experimentales. Las contribuciones debidas al momento dipolar y a la constante de disociación son despreciables para TR > 0.95 ya que son muy débiles

Para calcular los coeficientes Bij se utilizan las mismas ecuaciones de correlación, pero reemplazando Pci por Pcij, Tci por Tcij, ωi por ωij, μRi por μRij y ηi por ηij. Las nuevas constantes vienen dadas por las siguientes expresiones:

(21)

(22)

(23)

donde Vci es el volumen crítico de i.

(24)

(25)

Si una de las sustancias, i, es polar, y la otra, j, no, se aplica:

(26)

y si las dos son polares:

(27)

donde ωiH es el factor acéntrico del homomorfo del cuerpo i, es decir, un hidrocarburo con aproximadamente el mismo tamaño y la misma forma que la molécula polar.

El intervalo de validez de esta ecuación es suficiente para los cálculos de equilibrio a presiones moderadas de mezclas que se desvían bastante de la idealidad. La condición, a menudo citada, de que el volumen molar de mezcla debe ser superior a dos veces el volumen molar crítico, lleva normalmente a una presión máxima de aplicación del orden de 15 atm.